Lịch sử phát minh và quá trình thương mại pin li-ion

Lịch sử phát minh và quá trình thương mại pin li-ion

Công trình nghiên cứu đầu tiên về pin lithium bắt đầu vào năm 1912 dưới thời G.N. Lewis, nhưng mãi đến đầu những năm 1970, pin lithium không sạc lại đầu tiên mới được thương mại hóa. Những nỗ lực phát triển pin lithium sạc lại tiếp tục vào những năm 1980 nhưng đã thất bại vì tính không ổn định của anode sử dụng lithium kim loại. (Pin lithium kim loại sử dụng lithium làm anode; Li-ion sử dụng than chì làm anode  và vật liệu hoạt tính ở cathode.)

 

Lithium là kim loại nhẹ nhất trong tất cả các kim loại, có tiềm năng điện hóa lớn nhất và cung cấp năng lượng riêng lớn nhất. Pin sạc có anode làm bằng lithium kim loại có thể cung cấp mật độ năng lượng vô cùng ấn tượng; tuy nhiên, vào giữa những năm 1980, người ta phát hiện ra rằng trải qua nhiều vòng sạc xả, anode sẽ xuất hiện các nhánh dẫn điện hình cây không mong muốn. Các phân tử này phát triển và xâm nhập vào bộ phân tách (separator) và gây ra hiện tượng đoản mạch trong. Nhiệt độ của pin sẽ tăng nhanh và đạt đến điểm nóng chảy của lithium, gây ra hiện tượng “thermal runaway”, còn được gọi là “xả khí bằng ngọn lửa”. Một số lượng lớn pin sạc lithium kim loại được gửi đến Nhật Bản đã bị thu hồi vào năm 1991 sau khi một cục pin trong điện thoại di động xuất hiện “thermal runaway” và làm bỏng khuôn mặt một người đàn ông vào năm đó.

 

Vì pin dùng lithium kim loại làm anode đã tự chứng minh là giải pháp không ổn, đặc biệt là trong quá trình sạc, khoa học đã chuyển hướng nghiên cứu sang giải pháp phi kim loại sử dụng ion lithium. Năm 1991, Sony đã thương mại hóa pin li-ion đầu tiên và ngày nay, loại hóa chất này đã trở thành loại pin triển vọng nhất và phát triển nhanh nhất trên thị trường. Mặc dù có năng lượng riêng thấp hơn pin lithium kim loại, nhưng Li-ion vẫn an toàn, miễn là tuân thủ các giới hạn về điện áp và dòng điện. (Xem: Mối quan ngại về an toàn với Li-ion)

 

Công lao phát minh ra pin lithium-coban-oxit phải thuộc về John B. Goodenough (1922). Người ta nói rằng trong quá trình phát triển, một sinh viên nghiên cứu sinh làm việc cho Nippon Telephone & Telegraph (NTT) đã làm việc với Goodenough tại Hoa Kỳ. Ngay sau bước đột phá này, sinh viên này đã trở về Nhật Bản, mang theo khám phá đó. Sau đó vào năm 1991, Sony đã công bố bằng sáng chế quốc tế về cathode lithium-coban-oxide. Nhiều năm kiện tụng đã xảy ra, nhưng Sony vẫn có thể giữ được bằng sáng chế và Goodenough không nhận được gì cho những nỗ lực của mình. Để ghi nhận những đóng góp trong quá trình phát triển Li-ion, Viện Hàn lâm Kỹ thuật Quốc gia Hoa Kỳ đã trao Giải thưởng Charles Stark Draper cho Goodenough và những người đóng góp khác vào năm 2014. Năm 2015, Israel đã trao cho Goodenough giải thưởng trị giá 1 triệu đô la, và ông sẽ quyên góp số tiền này cho Home (utexas.edu) để tiếp tục nghiên cứu khoa học.

 

Chìa khóa để có năng lượng riêng vượt trội là điện áp cell cao 3,60V. Những cải tiến trong vật liệu cathode và chất điện phân có thể cải tiến mật độ năng lượng thêm nữa. Đặc tính tải tốt và đường cong xả phẳng (flat discharge curve) mang lại khả năng sử dụng năng lượng lưu trữ một cách hiệu quả trong phổ điện áp 3,70–2,80V/cell.

Năm 1994, chi phí sản xuất pin Li-ion trong cell hình trụ 18650 là hơn 10 USD và dung lượng là 1.100mAh. Năm 2001, giá giảm xuống dưới 3USD trong khi dung lượng tăng lên 1.900mAh. Ngày nay, các cell 18650 có mật độ năng lượng cao cung cấp hơn 3.000mAh và chi phí đang giảm. Việc giảm chi phí, tăng năng lượng riêng và không có vật liệu độc hại đã mở đường để đưa Li-ion trở thành loại pin được chấp nhận rộng rãi cho các ứng dụng di động, công nghiệp nặng, hệ thống truyền động điện và vệ tinh. Pin 18650 có đường kính 18mm và dài 65mm.

 

Li-ion là loại pin ít cần bảo dưỡng, một ưu điểm mà hầu hết các loại hóa chất khác không thể có được. Pin không có hiện tượng “bộ nhớ” và không cần “tập thể dục” (xả hết có chủ đích) để giữ pin ở trạng thái tốt. Hệ số tự xả ít hơn một nửa so với pin sạc gốc niken và điều này hữu ích cho các ứng dụng đo nhiên liệu. Điện áp danh nghĩa của cell là 3,60V có thể cấp nguồn trực tiếp cho điện thoại di động, máy tính bảng và máy ảnh kỹ thuật số, mang lại sự đơn giản hóa và giảm chi phí so với các thiết kế nhiều cell. Nhược điểm là cần có mạch bảo vệ BMS để ngăn ngừa “lạm dụng pin”, cũng như giá thành cao.

 

Pin lithium-ion sử dụng cathode, anode, chất điện phân làm chất dẫn điện. (Anode của pin đang xả là cực âm và cathode là cực dương. Cathode là oxit kim loại và anode bao gồm cacbon xốp. Trong quá trình xả, các ion chảy từ anode sang cathode qua chất điện phân và bộ tách; Trong quá trình sạc, điều này xảy ra ngược lại và các ion chảy từ catốt sang anot. Hình 1 minh họa quá trình này.

 Pin Li-ion có nhiều loại nhưng tất cả đều có một điểm chung – từ khóa bắt mắt “lithium-ion”. Mặc dù thoạt nhìn có vẻ rất giống nhau, nhưng các loại pin này có hiệu suất khác nhau và việc lựa chọn vật liệu hoạt động mang lại cho chúng những tính cách riêng biệt.

 

Sự lựa chọn vật liệu khác nhau làm anode

Anode than chì

Pin lithium-ion ban đầu của Sony sử dụng than cốc làm cực dương (sản phẩm than đá). Từ năm 1997, hầu hết các nhà sản xuất pin Li-ion, bao gồm cả Sony, đã chuyển sang than chì để đạt được đường cong xả phẳng hơn. Than chì là một dạng cacbon có độ ổn định chu kỳ dài hạn và được sử dụng trong bút chì. Đây là vật liệu cacbon phổ biến nhất, tiếp theo là cacbon cứng và cacbon mềm. Các cacbon ống nano vẫn chưa được sử dụng thương mại trong pin Li-ion vì chưa chứng minh được hiệu suất. Một vật liệu trong tương lai hứa hẹn sẽ nâng cao hiệu suất của pin Li-ion là graphene.

 

Kết luận: Pin cần có đường cong điện áp xả phẳng trong phạm vi yêu cầu. Anode than chì hiện đại có biểu hiện tốt hơn so với phiên bản than cốc ban đầu

Anode than chì có phụ gia silicon

Một số chất phụ gia đã được thử nghiệm, bao gồm hợp kim gốc silicon, để tăng cường hiệu suất của anode than chì. Cần sáu nguyên tử carbon (than chì) để liên kết với một ion lithium duy nhất; trong khi 01 nguyên tử silicon có thể liên kết với 04 ion lithium. Điều này có nghĩa là về mặt lý thuyết, anode silicon có thể lưu trữ năng lượng gấp 10 lần than chì, nhưng sự giãn nở của anot trong quá trình sạc là một vấn đề. Do đó, anode silicon nguyên chất không khả thi và thường chỉ thêm 3–5 phần trăm silicon vào anot gốc silicon để đạt được tuổi thọ chu kỳ tốt.

Anode với phụ gia lithium-titanate có cấu trúc nano

Việc sử dụng lithium-titanate có cấu trúc nano làm chất phụ gia anode cho thấy tuổi thọ chu kỳ đầy hứa hẹn, khả năng chịu tải tốt, hiệu suất tuyệt vời ở nhiệt độ thấp và độ an toàn vượt trội, nhưng năng lượng riêng thấp và chi phí cao.

 

Kết luận: Việc thử nghiệm với vật liệu catốt và anot cho phép các nhà sản xuất tăng cường các đặc tính nội tại, nhưng thường một cải tiến sẽ làm giảm chất lượng tiêu chí khác. Ví dụ  “Energy cell” tối ưu hóa năng lượng riêng (công suất) để đạt được thời gian chạy dài nhưng  công suất riêng lại thấp hơn; “Power cell” cung cấp công suất riêng cao nhưng dung lượng thấp hơn. “Hybrid Cell” là một sự thỏa hiệp và lai đặc tính của cả 2 loại.

Các nhà sản xuất có thể đạt được năng lượng riêng cao và chi phí thấp tương đối dễ dàng bằng cách thêm niken thay cho coban đắt tiền, nhưng điều này làm cho pin kém ổn định. Các start up có thể tập trung vào chào bán pin có năng lượng riêng cao và giá thấp để nhanh chóng chiếm được thị phần,  tuy nhiên tính an toàn và độ bền là hai tiêu chí không thể thỏa hiệp. Các nhà sản xuất có uy tín thường đề cao  tính an toàn và tuổi thọ.

Hầu hết các loại pin Li-ion đều có thiết kế tương tự nhau bao gồm cathode oxit kim loại được phủ lên lõi nhôm, anode làm từ carbon/graphit phủ lên lõi đồng, bộ phân tách và chất điện phân làm từ muối lithium trong dung môi hữu cơ.

Bảng 3 tóm tắt những ưu điểm và hạn chế của Li-ion.

Lợi thế	Năng lượng riêng cao và khả năng tải cao với Power Cells
	Chu kỳ dài và kéo dài thời hạn sử dụng; không cần bảo dưỡng
	Công suất cao, điện trở trong thấp, hiệu suất coulomb tốt
	Sạc đơn giản và thời gian sạc khá ngắn
	Độ tự xả thấp (ít hơn một nửa so với NiCd và NiMH)
Hạn chế	Cần có BMS để ngăn ngừa thermal runaway trong trường hợp pin bị căng thẳng do lạm dụng.
	Giảm chất lượng ở nhiệt độ cao và khi được lưu trữ pin ở điện áp cao
	Không thể sạc nhanh ở nhiệt độ đóng băng (<0°C, <32°F)
	Thuộc dạng hàng nguy hiểm đối với các nhà vận chuyển như tàu biển, máy bay…