EnglishCác nguyên nhân khiến pin li-ion chết
Với ứng dụng của li-ion ngày càng rộng rãi trong xe điện EV, tiêu chí tuổi thọ pin đang được quan tâm hơn bao giờ hết. Việc thay thế pin xe điện rất tốn kém, tương đương một chiếc ô tô nhỏ gọn. Vì vậy, người ta mong muốn thay vì 8 năm tuổi đời tối thiểu, việc kéo dài con số này lên 20 năm là điều rất đáng mong muốn. Khoa học bắt đầu nghiên cứu sâu hơn về các nguyên nhân tại sao pin lai chết.
Mặc dù đã được lựa chọn cẩn thận và thử nghiệm rộng rãi, các xe Nissan Leaf đã nhận thấy công suất giảm 27,5 % sau 1–2 năm, trong điều kiện lái xe bình thường. Vậy tại sao Leaf trong điều kiện tốt lại giảm công suất nhiều như vậy?
Để hiểu rõ hơn về nguyên nhân gây ra tình trạng mất dung lượng không thể phục hồi ở pin Li-ion, Trung tâm Nghiên cứu Ô tô tại Đại học Bang Ohio Hoa Kỳ đã hợp tác với Phòng thí nghiệm Quốc gia Oak Ridge và Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia tiến hành các thử nghiệm pháp y mổ xẻ các cục pin bị hỏng để tìm các khu vực nghi ngờ có vấn đề trên điện cực.
Người ta nhận thấy cathode và anode đều bị phủ một lớp oxide chứng tỏ các vật liệu tinh thể nano có cấu trúc mịn đã trở nên sần sùi. Thêm nữa, các ion lithium vốn làm nhiệm vụ truyền điện tích giữa hai điện cực đã bị giảm đi ở cathode, thay vào đó chúng bám dính chặt trên bề mặt anode. Hiện tượng giảm ion ở cathode so với một cell mới chính là nguyên nhân gây ra mất dung lượng không thể đảo ngược ở pin.
Hiệu suất cu-lông CE
Giáo sư Jeff Dahn và nhóm nghiên cứu của ông tại Đại học Dalhousie ở Halifax đã nghiên cứu tuổi thọ của Li-ion bằng cách kiểm tra hiệu suất coulomb (CE). CE xác định mức độ hoàn chỉnh mà các electron được truyền trong hệ thống điện hóa trong quá trình sạc và xả. Hiệu suất càng cao thì pin càng ít bị căng thẳng và tuổi thọ của pin càng dài.
Sự hình thành màng SEI tại anode
Trong quá trình sạc, lithium bị hấp dẫn đến anode graphite (điện cực âm) và điện thế thay đổi. Trong quá trình xả, các ion lithium này bám lại một phần trên anode tạo thành một lớp màng gọi là SEI – màng chất điện phân rắn. SEI sẽ phát triển dầy dần lên qua các chu kỳ sạc xả, cho đến khi màng này ngăn việc ion lithium tương tác với anode.
Hiện tượng oxy hóa Cathode
cũng xuất hiện một lớp màng gọi là quá trình oxi hóa chất điện phân. Tiến sĩ Dahn nhấn mạnh rằng điện áp trên 4,10V/cell ở nhiệt độ cao là nguyên nhân chính của hiện tượng này, vốn gây hại gấp nhiều lần so với việc tích tụ màng SEI trên anode do sạc xả. Pin ở điện áp cao càng lâu thì quá trình suy thoái càng nhanh. Sự tích tụ có thể dẫn đến mất dung lượng đột ngột, khó có thể dự đoán được bằng cách đếm số chu kỳ. Hiện tượng này đã được biết đến trong nhiều năm và việc đo hiệu suất coulomb có thể xác minh những tác động này một cách khoa học và có hệ thống hơn so với đếm chu kỳ.
Tương tự như EV, Li-ion trong vệ tinh cũng phải chịu được tuổi thọ 8 năm trở lên. Để đạt được điều này, các cell chỉ được sạc ở mức 3,90V/cell và thấp hơn. NASA đã phát hiện ra một điều thú vị là Li-ion ở mức trên 4,10V/cell có xu hướng phân hủy do bị oxy hóa chất điện phân trên cathode, trong khi các cell được sạc ở mức điện áp thấp hơn sẽ mất dung lượng do sự tích tụ SEI trên anode.
NASA báo cáo rằng sau khi Li-ion vượt qua mốc 8 năm sau khi đã cung cấp khoảng 40.000 chu kỳ trong vệ tinh, sự suy giảm của cell do hiện tượng này gây ra sẽ diễn ra nhanh chóng. Sạc ở mức 3,92V/cell dường như là giải pháp tốt nhất để kéo dài tuổi thọ, nhưng điều này làm pin chỉ hoạt động ở mức dung lượng 60 %
Tính toán Hiệu suất coulomb có khả năng đo cả hai thay đổi: lượng lithium bị mất do sự phát triển của SEI trên anot và quá trình oxy hóa chất điện phân ở catot. Kết quả có thể được sử dụng để xếp hạng tuổi thọ của pin.
CE của một cục pin hoàn hảo sẽ là 1.000.000. Nếu đúng như vậy, Tiến sĩ Dahn cho biết, pin Li-ion sẽ tồn tại mãi mãi. Hiệu suất coulomb tuyệt vời là 0,9999, mức mà một số oxit lithium coban (LCO) đạt được. Cho đến nay, Li-ion tốt nhất về mặt CE là lithium titanate (LTO); nó có tiềm năng cung cấp 10.000 chu kỳ. Nhược điểm là chi phí cao và năng lượng riêng tương đối thấp. (Xem Các loại lithium-ion .)
CE thay đổi theo nhiệt độ và tốc độ sạc, còn được gọi là tốc độ C. Khi già đi, hiện tượng tự xả sẽ tăng lên và CE giảm (trở nên tệ hơn). Quá trình oxy hóa chất điện phân ở catốt, một phần, gây ra hiện tượng tự xả này. Li-ion mất khoảng 2 % mỗi tháng ở 0ºC (32ºF) với trạng thái sạc là 50 % và lên tới 35 % ở 60ºC (140ºF) khi được sạc đầy.
Bảng 1 Bảng dữ liệu cho các hệ thống Li-ion phổ biến nhất. Để đơn giản hóa, CE được xếp hạng là tuyệt vời, tốt, trung bình và kém được đo ở 30°C (86°F).
| Tên hóa học | Vật liệu | Hiệu suất Coulomb 1 | Ghi chú |
| Liti Coban Oxit 2 (LCO) | LiCoO2 (60% Co) | Tốt, chỉ giảm nhẹ ở 50–60°C | Dung lượng cao, công suất hạn chế; dễ vỡ. Điện thoại di động, máy tính xách tay |
| Liti Mangan Oxit 2 (LMO) | LiMn2O4 | Kém, CE thấp, giảm thêm ở 40°C |
|
| Lithium Sắt Phosphate 2 (LFP) | LiFePO4 | Trung bình, CE giảm ở 50–60°C | |
| Lithium Niken Mangan Coban Oxit 2 NMC | LiNiMnCoO 2 (10–20% Co) |
Tốt, giảm nhẹ ở 60°C | |
| Liti Titanat 3 (LTO) | Li 4 Ti 5 O 12 | Xuất sắc | Rất bền nhưng đắt tiền và năng lượng riêng thấp |
Bảng 1: Pin Li-ion được sử dụng phổ biến nhất với hiệu suất Coulomb được đánh giá là tuyệt vời, tốt, trung bình và kém.
Một ngày nào đó, các nhà sản xuất pin có thể chỉ định CE bằng một con số.
1 Lấy ở C/20 (0,05C) và 30°C (86°F). (sạc và xả trong 20 giờ)
2 Vật liệu catốt
3 Vật liệu anode
Sự tác động của phụ gia lên hiệu suất cu-lông
Pin lithium-ion đã được cải thiện và phần lớn công lao thuộc về các chất phụ gia điện phân. Mỗi cell có một số chất phụ gia và các nhà sản xuất giữ bí mật tỷ lệ bằng các bằng sáng chế thương mại. Các chất phụ gia làm giảm nội trở IR bằng cách cách giảm ăn mòn, giảm khí hóa, tăng tốc sản xuất bằng cách tinh chỉnh quá trình làm ướt và cải thiện hiệu suất ở nhiệt độ thấp và cao. Thêm 1–2 % vinylene carbonate cải thiện SEI trên anode, hạn chế quá trình oxy hóa chất điện phân ở cathode và tăng chỉ số CE (Xem thêm Chất điện phân )
Phụ gia chiếm chưa đến 10 % chất điện phân và các hóa chất được tiêu thụ trong quá trình hình thành lớp SEI. Mọi người hỏi, “Các chất phụ gia có thể tương tác với nhau không?” Câu trả lời là, “Hoàn toàn có thể.” Pin hoạt động giống như một sinh vật sống và, vì bệnh nhân dùng nhiều loại thuốc phải thông báo cho bác sĩ trước khi có thể kê thêm thuốc, nên tình trạng tương tự cũng tồn tại với pin. Sử dụng hiệu suất coulomb cho phép phát hiện ra các nhiễu có thể xảy ra trong nhiều tuần thay vì phải đợi nhiều năm để các triệu chứng phát triển.
Sự xuống cấp về mặt cấu trúc khi pin già đi qua các chu kỳ
Sự hao mòn của pin cũng bao gồm sự xuống cấp về mặt cấu trúc có thể được phát hiện qua test sạc xả truyền thống.
Hình 1 là đồ thị thể hiện mất dung lượng gây ra bởi sự xuống cấp cấu trúc của một pin li-ion khi sạc xả ở 1C, 2C và 3C. Việc mất dung lượng ở hệ số C cao có thể do hiện tượng mạ lithium trên anode gây ra bởi sạc nhanh. Xem thêm Sạc nhanh và Sạc cực nhanh
Kết luận
Pin Li-ion gốc mangan được chọn cho Nissan Leaf và các loại xe điện khác có kết quả phòng thí nghiệm tuyệt vời. Điều có thể đã bị bỏ qua trong thử nghiệm Nissan Leaf là thiệt hại xảy ra khi giữ pin ở điện áp cao và nhiệt độ cao. Như các thử nghiệm hiệu suất coulomb cho thấy, hai điều này gây thiệt hại nhanh hơn xuống cấp vì tuổi thọ.
Bốn nhân tố được cho là phải “chịu trách nhiệm” cho việc mất dung lượng và cuối cùng là “chết” của pin Li-ion là:
- Sự xuống cấp về cơ học của điện cực hoặc mất áp suất chồng trong các cell dạng túi. Thiết kế cell có thêm phụ gia chất điện phân theo tỷ lệ hiệu quả sẽ giảm thiểu tác động này.
- Sự phát triển của giao diện chất điện phân rắn (SEI) trên anode. Một rào cản hình thành cản trở sự tương tác của ion lithium với graphite, dẫn đến sự gia tăng điện trở bên trong. SEI được coi là nguyên nhân gây mất dung lượng trong hầu hết các pin Li-ion gốc graphite khi giữ điện áp sạc dưới 3,92V/cell. SEI tăng dần theo thời gian sử dụng pin. Các chất phụ gia điện phân sẽ giúp giảm tác động.
- Sự hình thành quá trình oxy hóa chất điện phân (EO) tại cathode có thể dẫn đến mất dung lượng đột ngột. Việc giữ các cell ở điện áp trên 4,10V/cell và ở nhiệt độ cao sẽ làm tình trạng này nặng thêm. Hình 2 minh họa SEI và EO như một hàm của điện áp.
- Hiện tượng Mạ lithium trên bề mặt anode do sạc tốc độ cao.
Hình 2: Điện áp pin 3,92V có vẻ trung tính,
điện áp thấp hơn sẽ được thêm vào SEI, cao hơn sẽ được thêm vào EO.
