Các giai đoạn của Thermal Runaway – hiện tượng danh bất hư truyền cháy không kiểm soát của pin lithium

Thermal Runaway – “Xả khí bằng ngọn lửa”: hiện tượng danh bất hư truyền của pin lithium-ion.

“Thermal runaway” – hay còn gọi là “xả khí bằng ngọn lửa”, là thuật ngữ đề cập tới hiện tượng pin lithium-ion tự tăng nhiệt mà không cần tác động bên ngoài, có thể dẫn tới cháy mất kiểm soát do các phản ứng tỏa nhiệt trong chuỗi cell pin. Đám cháy đôi khi tự sản sinh ô-xy (tùy loại vật liệu cathode), tự dùng nhiên liệu bên trong để đốt, và cháy lan dây chuyền.

Hiện tượng này vì vậy rất thảm khốc, khó kiểm soát, ngọn lửa sẽ nuốt chửng những gì trong tầm với và thường phải mất nhiều giờ, thậm chí nhiều ngày mới khống chế được.

Các nguyên nhân gây ra thermal runaway.

Tác động bên ngoài	Về cơ học: biến dạng	Chọc thủng, đâm vỡ
	Về điện	Chập mạch từ ngoài
		Sạc quá mức
		Xả quá mức
	Về nhiệt
Các nhân tố bên trong	Ngắn mạch bên trong	Lỗi sản xuất, cell bị quá già, do sử dụng không đúng.

Bảng 1: các nguyên nhân gây ra hiện tượng thermal runaway trong pin lithium-ion.

Ngắn mạch bên trong

là hiện tượng cathode và anode có tiếp xúc với nhau, do tấm phân tách thất bại trong việc ngăn cách hai cực này.  Bên trong cell hình thành các nhánh kim loại lithium dẫn điện hình cây (gọi là lithium dendrites). Ngắn mạch trong thường không gây nên thermal runaway ngay lập tức, nhưng rủi ro sẽ tăng dần qua thời gian. Hiện tượng này sẽ phát triển dần dần rõ rệt hơn với một số biểu hiện như điện áp sụt nhanh, nóng cục bộ …

Tác động cơ học

Tình trạng biến dạng của các cell pin lithium và khối pin dưới tác động của các lực bên ngoài như tông, va, rơi, hoặc chọc thủng.

Tác động về điện

Đoản mạch bên ngoài,

tức là hai dây dẫn có chênh lệch điện áp được kết nối bên ngoài cell. Nguyên nhân có thể là do biến dạng do va chạm xe hơi, ngâm trong nước, nhiễm bẩn dây dẫn hoặc điện giật trong quá trình bảo dưỡng, v.v. Khi nhiệt sinh ra do đoản mạch bên ngoài không thể tản ra, nhiệt độ cao sẽ kích hoạt chuỗi thermal runaway. Do đó, việc cắt dòng điện đoản mạch hoặc tản nhiệt dư thừa đều là những cách để ngăn chặn thiệt hại do đoản mạch bên ngoài gây ra.

Sạc quá mức,

là một trong những loại lạm dụng điện có hại nhất. Khi pin li-ion bị sạc quá mức, chúng sinh nhiệt và khí. Sau khi vật liệu hoạt động trong pin tiếp xúc với không khí, nó phản ứng dữ dội và giải phóng rất nhiều nhiệt.

Xả quá mức:

khi mắc nối tiếp pin, các cell yếu khi đã xả hết điện vẫn bị các cell lớn hơn ép tiếp tục làm việc, điện áp bị âm và xảy ra hiện tượng đảo ngược cực, sản sinh nhiệt bất thường. Ion đồng di chuyển và tạo thành các nhánh đồng có điện thế thấp hơn ở cathode, có thể xuyên qua tấm phân tách và gây ra hiện tượng đoản mạch trong nghiêm trọng.

Hiện tượng tăng nhiệt

Hiện tượng cell pin tự tăng nhiệt: điều này hiếm khi xảy ra một mình, thường là kết quả của việc pin bị tác động cơ học, tác động về điện, và cũng có thể do nguyên nhân là các mối nối lỏng lẻo.

Các giai đoạn của Thermal runaway

Ba giai đoạn của Thermal Runaway – Nguồn: ResearchGate.net

Giai đoạn 1:Nóng lên cục bộ do một hoặc nhiều tác nhân: pin chuyển sang trạng thái bất thường, nhiệt bên trong pin tăng cao.

Giai đoạn 2: Nhiệt tích tụ và nhả khí:

Sự mất kiểm soát nhiệt xảy ra khi một cell đã đạt đến nhiệt độ mà nhiệt độ sẽ tiếp tục tăng mà không cần có tác nhân ngoại cảnh, và nó tạo ra oxy nuôi ngọn lửa (theo nghĩa đen).

Khi nhiệt độ của cell đạt khoảng 80°C, lớp SEI trên anode bắt đầu tự phân hủy và phá vỡ trong phản ứng tỏa nhiệt do phản ứng của liti với dung môi được sử dụng trong chất điện phân.

Ở khoảng 100°C–120°C, chất điện phân bắt đầu phân hủy trong một phản ứng tỏa nhiệt tạo khí. Các loại khí có thể được tạo ra trong phản ứng này, tùy thuộc vào hóa học của cell, bao gồm carbon dioxide (CO2), carbon monoxide (CO), methane (CH4), etan (C2H6), ethylene (C2H4) và hydro (H2) (theo: Ohsaki và cộng sự, 2005; Wang và cộng sự, 2012).

Khi nhiệt độ gần đạt 120°C–130°C, tấm phân tách cuối cùng tan chảy cho phép các điện cực anode và cathode tiếp xúc và gây ra hiện tượng đoản mạch bên trong và tạo ra nhiều nhiệt hơn.

Giai đoạn 3: Giai đoạn pin cháy nổ

Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, ở khoảng 130°C–150°C, cathode bắt đầu bị phân hủy trong một phản ứng hóa học tỏa nhiệt rất cao với chất điện phân LiPF6, đồng thời tạo ra oxy. Chính sự giải phóng oxy này làm pin cháy và bắt lửa.

Khi nhiệt độ tăng trên 150°C–180°C, phản ứng có thể tự duy trì nếu pin không thể tản nhiệt nhanh chóng. Đây là thời điểm với cái tên huyền thoại “thermal runaway” vì quá trình tạo ra oxy khiến ngọn lửa tự duy trì – ít nhất là cho đến khi tất cả nhiên liệu đã cháy hết. Nếu khí tiếp tục tích tụ bên trong cell, cell có thể bị vỡ hoặc thoát ra ngoài qua van an toàn. Cell có thể bị vỡ hoặc thoát ra ngoài khí hydrocarbon dễ cháy và chất điện phân hydrofluorocarbon và tia lửa có thể đốt cháy chất điện phân và các khí dễ cháy gây ra ngọn lửa và có khả năng gây nổ.)

Bản đồ các giai đoạn của thermal runaway trong pin lithium-ion ở nhiệt độ khác nhau. Nguồn: Sciencedirect 

Lưu ý: số liệu này có thể thay đổi theo hóa chất pin và chất phụ gia với hiệu suất khác nhau.

Thông qua các tiến bộ nghiên cứu khoa học về các chất phụ gia trong chất điện phân, lớp phủ gốm trên tấm phân tách và các công cụ khác, người ta có thể tăng ngưỡng nhiệt độ mất kiểm soát nhiệt lên đáng kể. Trong một số trường hợp, bộ tách có thể đạt đến nhiệt độ 190°C trở lên mà không bị co lại và gây ra hiện tượng đoản mạch bắt đầu sự kiện thermal runaway. Thậm chí còn có một số bộ tách dường như có thể tiếp tục hoạt động ở nhiệt độ lên đến 300°C trở lên, chẳng hạn như dòng bộ tách Dreamweaver. Nói cách khác, các phạm vi nhiệt độ này phụ thuộc vào thiết kế và hóa học của cell. Một số có thể chuyển sang thermal runaway ở nhiệt độ thấp hơn và một số khác ở nhiệt độ cao hơn.